盧云蔣美蓮楊邦朝電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，四川成都610054：鈮電解電容器具有比鋁電解電容器優(yōu)越的性能，而價(jià)格比鉭電解電容器便宜，在電解電容器領(lǐng)域顏有發(fā)展前途。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外電容器用高比容鈮粉和鈮電解電容器比較新研究發(fā)展動(dòng)態(tài)，性能、制造方法及市場(chǎng)前景。

　　前言目前，在電解電容器行業(yè)主要以鋁電解電容器和鉭電解電容器為主，通常認(rèn)為湄電解電容器在可靠性，高頻性能等方面較鉭電解電容器差，因此，湄電解電容器一般用于可靠性耍求不高的場(chǎng)合，而鉭電解電容器則多用于軍工，航天等領(lǐng)域。但是由于電容器級(jí)鉭粉的價(jià)格很篼造成鉭電解電容器成本高，使其在民用及高科技領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定的限制。在鉭電解電荇器的制造成本中鉭陽(yáng)極的成本占總成本的80%以上，近年來(lái)，由于鉭原料價(jià)格飛漲，各大電荇器和粉末制造商開(kāi)始積極開(kāi)發(fā)新型電容器基材，而與鉭物理化學(xué)性質(zhì)非常相似的鈮，其粉末價(jià)格大約只有鉭的1/20，因此銀電解電容器的成本應(yīng)比鉭電解電容器低得多，從目前的研究來(lái)看，鈮電解電容器的性能可以達(dá)到或接近鉭電解電容器，鈮電解電容器與鉭鋁電容器一樣，隨著新型導(dǎo)電高分子材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，其使用頻率還可大幅度提高。

　　的儲(chǔ)量42319t，鈮（Nb25）的儲(chǔ)量為1630914t，是鉭的38倍多。鈮資源比鉭資源豐富得多。早在20世紀(jì)50、60年代就有一些國(guó)家對(duì)鈮電解電容器進(jìn)行過(guò)研究，我國(guó)在20世紀(jì)70、80年代也開(kāi)展過(guò)這方面的研究工作。由于當(dāng)時(shí)高純度的鈮粉難以獲得，鈮電解電容器漏電流大，為其致命弱點(diǎn)，而且在當(dāng)時(shí)鉭電解電容器的研究己較為成熟，在可靠性等方面比電解電容器好，主要用于軍工、航天等重要部門(mén)，這些領(lǐng)域并不計(jì)較成本，所以鈮電解電容器的研究應(yīng)用受到了一定的限制。近年來(lái)由于民用電子工業(yè)及高科技行業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)電解電容器的需求大幅度的增加，同時(shí)對(duì)其可靠性和高頻特性也提出了更高的要求，普通的鋁電解電容器己不能完全滿(mǎn)足這方面的要求，因此作為價(jià)格比鉭電解電容器低，性能比鋁電解電容器好的鈮電解電容器的研究引起了世界電容器行業(yè)的廣泛關(guān)注，并逐漸成為電容器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

　　1鈮的基本性質(zhì)鈮、鉭作為同族稀有金屬，具有相似的電子結(jié)構(gòu)和相近的物理化學(xué)性質(zhì)，在自然界中總是共生，鈮鉭鐵礦是鈮和鉭的主耍礦石，其基本性質(zhì)如下表：元*鉭鈮鋁原子序數(shù)原子量晶體結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)（*）介電常數(shù)氧化膜厚度（A*）電阻率（un/cm）表1中數(shù)據(jù)表明，鈮也是制作電容器的良好材料，而鈮的熔點(diǎn)高密度比鉭小以倍，對(duì)制作高容量的電容器就更為有利。

　　2電容器級(jí)鈮粉的研制狀況早期的電容器級(jí)鈮粉是采用氫或碳還原的方法制取，所制得的鈮粉比表面積小、雜質(zhì)含量高，其電容器容量低，漏電流大，無(wú)法滿(mǎn)足電容器性能的要求，近年來(lái)隨著鉭資源的缺乏，國(guó)際上一批鉭粉生產(chǎn)的大公司，相繼對(duì)電容器級(jí)鈮粉展開(kāi)研究，采用新型粉末加工技術(shù)，取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展己具工業(yè)化前景：曰本Showa公司對(duì)電容器用鈮粉的生產(chǎn)工藝及鈮電容器的制造技術(shù)開(kāi)展了大量的研究并申請(qǐng)了多項(xiàng)專(zhuān)利：（1）鈮粉及電容器陽(yáng)極的制造。此專(zhuān)利可制得平均粒徑為50*150nm的鈮粉，將鈮的鹵化物或氧化物與氫氣一起從等離子設(shè)備的第二或第三個(gè)噴嘴噴入，采用化學(xué)氣相沉積（CVD）工藝制造鈮粉，可規(guī)模生產(chǎn)相同粒度分布的電容器鈮粉末及用該粉末燒結(jié)制成的電容器陽(yáng)極。（2）電容器鈮粉中的Fe.NMSi.NaXMg總含量<100X10'雜質(zhì)總含量<350X10"6：制成的燒結(jié)陽(yáng)極中含有NbO和Nb2N晶體，由燒結(jié)陽(yáng)極制成的電容器具有很大的比容、優(yōu)良的漏電流特性和高溫性能。（3）鈮電容器的制造方法《用此方法制成的電容器包括兩個(gè)電極及電極間的絕緣層，絕緣層內(nèi)又具有兩層結(jié)構(gòu)。，低壓層主要成份是NbOx（x=2.5），第二層為NbOx（x=2.5）和NbOx（x=2.0）的混合物，兩層中的NbOx占90%以上。第二層中NbOx（x=2.5）與NbOx（x=2.0）的摩爾比為1：44：1，在雙層結(jié)構(gòu)中的第一層的體積分?jǐn)?shù)為0.01 %10%，電極中還含有部分NbN，它是由鈮燒結(jié)物氮化制成。（4）鈮粉的燒結(jié)。在鈮粉燒結(jié)成的陽(yáng)極上被覆一層電解產(chǎn)生的氧化膜，其漏電流<0.075uA/uFV，燒結(jié)陽(yáng)極比容> 40000uF*V/g，該陽(yáng)極是通過(guò)氮化鈮、碳化鈮、硼化鈮燒結(jié)制成，用其制成的鈮電解電容器具有比容量大、漏電流低、耐壓高的特點(diǎn)。

　　曰本NEC公司開(kāi)發(fā)了鈮固體電解電容器及其制造方法并申請(qǐng)了專(zhuān)利。制作工藝由一個(gè)鈮陽(yáng)極體、鈮氧化物層及氧化物層上形成的固體電解質(zhì)層所組成或由多個(gè)氧化層與固體電解質(zhì)層所組成并除去氧化物層和電解質(zhì)層之間的水份。

　　美國(guó)Cabot公司申請(qǐng)了氮化鈮粉末和具有低漏電流的鈮電解電容器專(zhuān)利，采用濕法熱球磨工藝，在有水溶液（乙二醇和氟鹽水溶液）存在的情況下將鈮碎片用濕法熱球磨（300420 *C）58h制備電容器鈮粉，鈮粉比表面達(dá)到4.97.7mVg，然后在丨丨50C燒結(jié)，制成的電容德國(guó)Starck公司用熔融的堿土金屬或稀土金屬還原Nb（Ta）205制備鈮（鉭）粉，還原在750 950*0分兩階段進(jìn)行，第一階段用氫氣還原，獲得混合物（Mb，Ta）Ox，在第二階段用還原性金屬如Ca、Mg、金屬氫化物或氫氣在有催化劑存在的情況下還原，獲得的鈮粉粒度為0.5 2.13um.粉末在115013001燒結(jié)1030min，40v下成型制成電容器陽(yáng)極，比容量為80000 Arinkin等人研究了固體鈮屯解電容器生產(chǎn)中用碳凈化鈮粉的規(guī)律，碳對(duì)燒結(jié)和電化學(xué)氧化法制成的大孔隙電容器的化學(xué)組成和電參數(shù)有影響，燒結(jié)過(guò)程強(qiáng)化了孔隙形成使比容增大，同時(shí)氧化使許多微孔封閉或微孔減小，微孔的封閉從本質(zhì)上減小了陽(yáng)極漏電流。

　　為了提高鈮電容器的性能，可采用鈮的合金粉作電容器的陽(yáng)極。如用Nb205和Ta205混合物同時(shí)進(jìn)行鋁熱還原制備N(xiāo)b-Ta-A丨預(yù)合金粉，再粉碎鋼模擠壓成型，然后真空13001600*C下燒結(jié)15，40，60min，燒結(jié)過(guò)程中其電性能發(fā)生了很大變化，制成的Nb-Ta-AI電解電容器具有很大的比容1431027807uF*V/g.該鈮粉成本低、松裝密度小、比表面積大、比容高。

　　我國(guó)寧夏905集團(tuán)作為中國(guó)比較大的鉭鈮研發(fā)基地，開(kāi)發(fā)了FNK和FNG兩種系列的電容器級(jí)鈮粉。寧夏東方特種材料科技開(kāi)發(fā)有限公司己經(jīng)研制出80000uFV/g的鈮粉，并己能小批量生產(chǎn)。

　　3鈮電解電容器的制備早在20世紀(jì)60?70年代以美國(guó)和蘇聯(lián)為首的國(guó)家就開(kāi)始了對(duì)鈮電容器的研究工作但在工藝過(guò)程中由于熱和電學(xué)應(yīng)力使五氧化二鈮介質(zhì)膜遭到嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致電容器漏電流大、產(chǎn)品失效率高。我國(guó)70年代也開(kāi)展過(guò)這方面的研究，1970年3月還專(zhuān)門(mén)召開(kāi)了研制發(fā)展鈮電解電容器專(zhuān)題會(huì)議，在718廠成立了鈮電容器實(shí)驗(yàn)室，但生產(chǎn)出的鈮電容器存在許多質(zhì)量問(wèn)題，漏電流大、儲(chǔ)存性能差，尤其是被膜工序反復(fù)經(jīng)過(guò)230*260的高溫?zé)岱纸庀跛徨i溶液的工藝，電容量增加30%以上，產(chǎn)品性能及不穩(wěn)定，“以鈮代鉭”不斷降溫，75年后逐漸淡出歷史舞臺(tái)。

　　90年代以來(lái)，隨著粉末生產(chǎn)技術(shù)的不斷提高，鈮粉的電性能有了很大的提高，為鈮電容器的研制奠定了基礎(chǔ)。新型鈮電解電容器性能優(yōu)良，價(jià)格便宜為其顯著特點(diǎn)，目前己被世界各國(guó)的電容器行業(yè)所廣泛關(guān)注。鈮電容器的制備必須：（丨）避免鈮陽(yáng)極含氧過(guò)飽和。即必須防止次氧化物的生成；（2）抑制氧通過(guò)Nb205膜和Nb/Nb205界面遷移；（3）保證介質(zhì)層的熱穩(wěn)定。英國(guó)AVX公司己有鈮電容器樣品供應(yīng)市場(chǎng)，電容量范圍為100470uF，工作溫度高達(dá)105，世界鉭電容器龍頭企業(yè)美國(guó)Kemet和日本NEC公司也在積極開(kāi)發(fā)鈮電容器，電容器鈮粉主要由美國(guó)Cabot公司和德國(guó)Starck公司供應(yīng)，并己形成產(chǎn)品系列，電容器漏電流和篼頻阻抗值與鉭電容器不相上下，還可采用多種形式封裝。Kathiramanathan等人以聚苯胺和聚吡咯導(dǎo)電聚合物為陰極研制成功一種用于高頻的鈮電解電容器，其工作頻率達(dá)800kHz，而以/1112為陰極的電容器只有丨00kHz.俄羅斯在前蘇聯(lián)的研究基礎(chǔ)上，不斷研究，也具有相當(dāng)高的水平。

　　4鈮電解電容器性能鈮和鉭鋁一樣，其表面可以形成介電氧化膜，鈮電容器的比較大問(wèn)題是熱和電應(yīng)力對(duì)介電氧化膜的破壞，造成漏電流增大，電容器失效。鈮電容器的惡化機(jī)理與鉭電容器類(lèi)似，是由無(wú)定形的介電氧化膜的晶化作用和陽(yáng)極介電質(zhì)表面脫氧反應(yīng)造成，而Nb205膜向金屬鈮擴(kuò)散氧的速率遠(yuǎn)高于Ta205膜，試驗(yàn)表明，在360，30min退火，Nb205膜溶解近50%，但Ta205膜幾乎沒(méi)有任何影響。另外在鈮電容器陽(yáng)極氧化膜中存在的氧相，低價(jià)鈮氧化物NbO和Nb02是導(dǎo)體和半導(dǎo)體，造成潛在的漏電流途徑。只有通過(guò)改善鈮粉的電性能和使用特殊的鈮電容器加工工藝，介質(zhì)氧化膜才能穩(wěn)定，從而制造出具有穩(wěn)定電性能的電容器。

　　鈮在固體電解電容器中可有效代替鉭，因?yàn)殁壿p、便宜，盡管兩種金屬在晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)上很相似，但鉭、鈮電解電容器的電性能是不同的：（丨）鈮電容器在壽命測(cè)試時(shí)其漏電流有增加的傾向，比較終導(dǎo)致其參數(shù)失效；（2）鉭電容器的漏電流長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)沒(méi)有明顯的變化，但個(gè)別也有急劇增大偶爾發(fā)生一些災(zāi)難性的失效。（3）鈮電容器的頻率特性和溫度特性與鉭電容器非常相似，都優(yōu)于鋁電解電容器。

　　鈮電容器的一個(gè)重要特征是在壽命試驗(yàn)時(shí)著火情況少，典型的情況是漏電流變大，通常不會(huì)被擊穿，相反鉭電容器的失效是擊穿和短路，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成電容器著火和燃燒。

　　5結(jié)束語(yǔ)近年來(lái)電解電容器需求量急劇上升，而且有向高端市場(chǎng)偏移的傾向。適時(shí)地研究開(kāi)發(fā)出性能比鋁電解電容器優(yōu)良，價(jià)格比鉭電解電容器便宜的鈮電解電容器，勢(shì)必可在電解電容器領(lǐng)域獲得巨大成功。在電容器鈮粉的生產(chǎn)工藝及鈮電容器的制造方面，許多國(guó)家都非常重視，并積極進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。目前美國(guó)、日本、德國(guó)、英國(guó)處于領(lǐng)先水平，有些公司的技術(shù)已接近工業(yè)化。

　　俄羅斯在前蘇聯(lián)的研究基礎(chǔ)上，不斷深入，己具有相當(dāng)篼的水平。使用導(dǎo)電聚合物材料作鈮電容器的實(shí)際陰極，能避免溫度過(guò)高對(duì)五氧化二鈮介質(zhì)膜造成的損傷而改善產(chǎn)品的性能，發(fā)展導(dǎo)電聚合物鈮電容器是將來(lái)的必然趨勢(shì)，建議盡快開(kāi)展這方面的研究工作，填補(bǔ)該領(lǐng)域的空白，為中國(guó)將來(lái)在鈮電解電容器市場(chǎng)占有一席之地奠定良好的基礎(chǔ)。